技术文章  Technology

详解热焓


热焓,也就是“焓”

焓——我们也称之为“热焓”。它是表示物质系统能量的一个状态函数,通常用H来表示,其数值上等于系统的内能U加上压强P和体积V的乘积,即H=U+PV。


焓是热力学的基本概念之一。总的来说,封闭体系不做非体积功时的过程,内能变化可以通过测定恒容热效应来求,焓变可以通过测恒压热效应求得。
焓:H=U+PV,这里要说明一下,焓在这里无明确的物理意义,可以理解为,为了表达方便,专门设为一个符号,H即U+PV,之所以要提出焓这一物理量,是因为U+PV经常会用到,所以专门用一个符号来代替它。
由于我们不能确定体系内能的优良值,所以也不能确定焓的优良值。焓是状态函数,具有能量的量纲,但没有确切的物理意义,它的定义是由上式所规定下来的,不能把它误解为是“体系中含的热量”。我们所以要定义出一个新函数H,完全是因为它在实用中很重要,有了这个函数,在处理热化学的问题时就方便得多。
虽然体系的内能和焓的优良值目前还无法知道,但是在一定条件下我们可以从体系和环境间热量的传递来衡量体系的内能与焓的变化值。在没有其它功的条件下,体系在等容过程中所吸收的热量全部用以增加内能,体系在等压过程中所吸收的热量,全部用于使焓增加。由于一般的化学反应大都是在等压下进行的,所以焓更有实用价值。

---

(enthalpy),符号H,是一个系统的热力学参数。


物理意义:⑴H=U+pV 焓=流动内能+推动功
      ⑵焓表示流动工质所具有的能量中,取决于热力状态的那部分能量

定义一个系统内:

H = U + pV

式子中"H"为焓,U为系统内能,p为其压强,V则为体积。

对于在大气内进行的化学反应,压强一般保持常值,则有

ΔH = ΔU + pΔV

规定放热反应的焓取负值。 如:

SO3(g)+H2O(l)==H2SO4(l);ΔH= -130.3 kJ/mol

表示每生成1 mol H2SO4 放出 130.3 kJ 的热。

严格的标准热化学方程式格式: H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l) ΔrHθm=-286kJ·mol-1(θ表示标准态,r表示反应,m表示1mol反应.含义为标准态下进行一摩尔反应的焓变)

现在我们设想在同一温度下发生同上的1mol反应:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),但不是在等温等容条件下,而是在等温等压条件下,或者说发生的不是等温等容反应,而使等温等压反应,若反应发生时同样没有做其他功,反应的热效应多大?这种热效应的符号通常用Qp表示,下标p表明等压,成为等压热效应。
Qp=△U+p△V=△U+RT∑vB(g)
式中△U≡U终态-U始态≡U反应产物-U反应物,式中∑vB(g)=△n(g)/mol,即发生1mol反应,产物气体分子总数与反应物气体分子总数之差。由该式可见,对于一个具体的化学反应,等压热效应与等容热效应是否相等,取决于反应前后气体分子总数是否发生变化,若总数不变,系统与环境之间不会发生功交换,于是,Qp=QV;若总数减小,对于放热反应∣Qp∣〉∣QV∣,等压过程放出热多于等容过程放出热,;若反应前后气体分子总数增加,对于放热反应,∣Qp∣〈∣QV∣,反应前后内能减少释放的一部分能量将以做功的形式向环境传递,放出的热少于等容热效应。同样的,对于吸热反应也可以类推得到。
将上式展开又可得到:
Qp=△U+p△V=(U终态-U始态)+p(U终态-U始态)
=(U终态+pU始态)-(U终态+pU始态)
由于U、p、V都是状态函数,因此U+pV也是状态函数,为此,我们定义一个新的状态函数,称为焓,符号为H,定义式为H≡U+pV,于是:
△H≡H终态-H始态= Qp
此式表明,化学反应在等温等压下发生,不做其他功时,反应的热效应等于系统的状态函数焓的变化量。请特别关注上句中的“不做其他功时”,若做其它功(如电池放电做功)反应的热效应决不会等于系统的状态函数H的变化量△H。
我们之所以要定义焓这个函数,其原因是由于其变化量是可以测定的(等于等温等压过程不做其它公式的热效应),具有实际应用的价值。这样处理,包含着热力学的一个重要思想方法:在一定条件下发生一个热力学过程显现的物理量,可以用某个状态函数的的变化量来度量。QV=△U、Qp,都是这种思想方法的具体体现。在随后的讨论中,这种思想方法还将体现。
应当指出,焓变在数值上等于等温等压热效应,这只是焓变的度量方法,并不是说反应不在等压下发生,或者同一反应被做成燃料电池放出电能,焓变就不存在了,因为焓变是状态函数,只要发生反应,同样多的反应物在同一温度和压力下反应生成同样多的产物,用同一化学方程式表达时,焓变的数值是不变的。
另外,我们在反应含的符号否面加上反应的温度条件,是因为温度不同,焓变数值不同。但实验事实告诉我们,反映焓变随温度的变化并不太大,当温度相差不大时,可近似地看作反应含不随温度变,以下内容只作这种近似处理,不考虑焓变随温度的变化。实验和热力学理论都可以证明:反应在不同压力下发生,焓变不同!但当压力改变不大时,不作**计算时,这种差异可忽略,可借用标准态数据。

辽公网安备 21020402000494号